本報告では、エピタキシャル成長により形成した理想に近い絶縁体、半導体、導体界面についてまず議論する。このような界面の重要性と報告例を述べた後に、界面の微細構造が電気物性と密接に関係していることを、NiSi2/Si 界面のショットキー障壁高 さを例に取って説明する。次に、デバイス作製に必要な実用界面として、トランジス タ型強誘電体メモリの作製に必要な Si/強誘電体界面を取り上げ、現状と問題点を整 理する。具体的には、強誘電体材料に酸化物を用いた場合には両者の直接接触が極めて難しいこと、両者の反応を防止し、良好なメモリ特性を得るためのバッファ層とし ては、厚さ数 nm の HfO2 が優れていることなどを明らかにする。
近年、有機EL（電界発光）素子や、有機太陽電池、有機FET（電界効果トランジスタ）など、種々の有機電子デバイスの開発が急速に進展している。これらのデバイスの多くは有機薄膜多層膜を電極や絶縁層で挟んだ構造をしており、電子や正孔が、膜間や膜—電極間の界面を横切ったり、膜と絶縁層の界面に沿って動いたりする。またデバイスによってはバンドの曲がりなど、界面特有の電子構造がデバイス動作に本質的役割を果たす。従って、有機物質が異種物質と作る界面の構造や電子構造の解明と制御は、これらのデバイス動作の理解と向上に重要である。さらにこの種の研究は、進展著しい分子スケールデバイス研究にも関連している。
界面を作る両層の接触面直近では、両層の電子準位のエネルギーの相対関係が問題となり、これによって電子や正孔の注入効率が影響される。また、界面形成の影響はより遠くまで及び、バンドの曲がりや、それへの種々のドーパントの効果、フェルミ準位の一致などが重要な主題となる。現在は多くの有機デバイスは意図的ドーピングなしに用いられているが、残留不純物や雰囲気気体が意図せざるドーパントとして働く場合もあり、意図的ドーピングによる界面電子構造制御も試みられている。さらに、界面が単なる二固体の接触面では済まず、拡散や反応などの複雑な諸現象が起こる場合もある。
これらの諸現象を解明するには、容易に損傷を受けやすい有機界面に合わせて最適化した様々な表面科学的手法、電気測定、理論計算を組み合わせ、総合的に検討する必要がある。このような測定は、約10年前から、我々を含め、世界各地のグループにより、強力に推進されてきた。本講演では、これらの研究から何が分かり、何が課題となっているかを、無機物質と有機物質の間で共通する点、異なる点に注目しながらトピックを選んで紹介したい。
色素増感金属酸化物太陽電池(DSC)は、使用原料のみならず、生産面からも優れた費用効果が期待できるために、将来、大衆化可能な太陽電池として世界的に注目を集めている。DSCは投影面積の1000倍以上の表面積を有するメソポーラスナノ構造金属酸化物表面において、色素分子をダイオードとして機能させることから、マルチヘテロジャンクション太陽電池と見なすことができる。現在、多孔質アナタース型酸化チタン(TiO2)電極を用いたDSCの場合、11％の変換効率が達成されている。このように変換効率がアモルファスシリコン系太陽電池に勝るとも劣らない理由は、〜20
nmサイズのアナタースTiO2で作成できるメソポーラスTiO2電極の以下の３つの特性にある。
１）メソポーラスTiO2電極は〜550℃までの電気炉焼結で作成されるが、そのナノサイズアナタースTiO2は、結晶構造、粒径を変化させることなく界面でのみ結晶化が起こり電子的に繋がる構造を取ること。
２）色素からメソポーラスTiO2層に注入された光電子は、ミリ秒オーダーであり、光合成系に匹敵する程度に長寿命である。
３）メソポーラスTiO2中の電子拡散は、電解質からのカチオン種の吸着と電子密度の増加によって増大し、特に、強い光照射下（電子密度が高い）では、金属的な伝導性を示す。
太陽電池の膜厚を決定する拡散長を、拡散係数と電子寿命測定から求めると、DSCに用いる多孔質TiO2電極では数ミクロンと大きく、TiO2電極の厚さは数μの膜厚が有効となり、電極内部での再結合等に由来する漏電の抑制で高い変換効率が達成できる。
本講演では、変換効率を決定する開放電圧Voc、短絡電流密度Jsc、の向上、そして、形状因子ffを最適化する手法について論じる。また、熱的・電子的に優れたイオン性液体を電解質とするDSCの長期間の光・熱安定性についても言及し、今後のDSC研究を化学的視点から展望する。
ナノテクノロジーの発達により、半導体ナノデバイス、さらには単一分子デバイスといった、ナノスケール構造物の電子デバイスへの応用が現実的になりつつある。このような次世代のナノエレクトロニクスを実現するためには、実験や理論による理解と共に、ナノスケールデバイスの機能の解明や予測を行うシミュレーションがますます重要になっている。
特に電子デバイスへの応用を考えた場合、試料を電極に挟む必要があるため、異種材料による界面が存在する系で電気伝導特性を計算しなければならない。また、ナノスケールの領域では量子力学的効果が顕著になってくるため、量子力学に基づいた電子状態の計算が必要になる。さらに、有限バイアスを印加した非平衡状態を考える必要もある。
このような系のシミュレーションを行うために、様々なグループによって計算手法が考え出されてきたが、本講演では、デンマーク工科大学やカナダのMcGill大学のメンバーを中心とするグループによって開発された、密度汎関数法と非平衡グリーン関数を用いた方法を紹介する。なお、この方法に基づいたプログラムは、同グループのメンバーらが設立したデンマークのAtomistix社によって、TranSIESTA-Cという名称で商用化されており、さらに今年に入り、TranSIESTA-Cを計算エンジンに持つパッケージソフトVirtual
NanoLabも発売され、比較的容易にシミュレーションを行うことができるようになった。(これらのソフトウェアは日本でも筆者の所属するサイバネットシステム株式会社から販売されている。)
そこで、このソフトウェアを用いたデモンストレーションを併せてご覧いただきたい。
シリコンMOSデバイスの極微細化に伴い、ゲート絶縁膜の極薄化は著しく、従来のSiO2絶縁膜の膜厚は原子レベルに達し、それに伴うゲートリーク電流の増大が深刻な問題になっている。代替の高誘電率絶縁膜の実用化を達成し、ゲートリークの低減を行うことが、シリコンナノデバイスには不可欠である。ポストSiO2の高誘電率絶縁膜として現在最も期待されているのがHf系酸化物である。ところが、これら高誘電率絶縁膜はごく最近検討が始まった物質が多く、その基礎物性には未知の部分が多い。中でも高誘電率絶縁膜中の欠陥は、その振る舞いがトランジスタ特性に直接影響するにも関らず、ほとんど原子レベルでの理解が進んでいないのが現状である。本研究では、SiO2の代替絶縁膜として現在最も期待されているHfO2中の欠陥の挙動を原子レベルで解明すると同時に、これらの欠陥がトランジスタ特性に与える影響について検討を行った。このような状況の下、我々はHfO2中の欠陥の原子レベルの挙動を第一原理計算等の手法によって解析すると同時に、これらの欠陥がトランジスタ特性に与える影響について考察した。その結果、HfO2中の酸素空孔はNegative-U的振る舞いを示し、Siの伝導帯の少し上方に欠陥準位が形成し、電子リーク径路の一因となることを明らかした。また、酸素空孔起因の欠陥準位は窒素添加によって不活性化し、リーク電流低減につながることを示した。さらに、酸素空孔はHf系絶縁膜／p+poly-Siゲート電極界面での界面反応に深く関与し、結果として現在High-k技術の大問題となっている「フェルミレベルピニング」を引き起こし、Hf系絶縁膜を用いたCMOSの構成を困難にしていることも解明した。
自然界の物質は、気体、液体、固体の３つの相があり、固体相も結晶、ｱﾓﾙﾌｧｽなどの構造によっても分類される。その電気的性質に着目すれば、金属、半導体、絶縁体に分かれる。磁性、強誘電性を示すものなど枚挙にいとまがない。固体物理の物質は多種多様である。これらの性質の異なった物質の界面構造を上手に使うことで現実の半導体ﾃﾞﾊﾞｲｽは作られている。近年のﾃﾞﾊﾞｲｽ構造の縮小化に伴い、原子スケールでの界面構造の乱れや、界面を介しての点欠陥の拡散などが、ﾃﾞﾊﾞｲｽに影響しだしている。物質の構造や性質を決めている重要な要因は、結合に関与している電子の状態である。原子スケールでの現象の解明には、電子状態の解明が不可欠であり、量子力学理論に立脚した密度汎関数法による理論計算への期待が高まっている。密度汎関数法とその後の理論の発展は目覚しいものがあり、近年ではパソコン用のCPUを数十台規模でつなげたｸﾗｽﾀｰ計算機を用いれば、単位胞１００原子の系も第一原理計算で解析することが可能になってきている。本講演では、High-k(HfO2)材料を具体的な材料系として選び、このバルク中での拡散現象、ｱﾓﾙﾌｧｽ構造、Siとの界面で発生した現象に密度汎関数法に基づく第一原理計算を適用して得た知見について述べたい。第一原理計算で研究を行うためには、対象系を計算可能にするためのﾓﾃﾞﾙ化が必要となる。通常の場合には既知の結晶構造のﾓﾃﾞﾙが最適である場合が多い。この材料系では、monoclinic構造が最安定構造であり、この構造を用いての酸素拡散について述べる。酸素原子の障壁エネルギーの計算値は１eV以下の値であり、酸素の拡散が頻繁に起きることを示していて実験と一致する。また、HfO2のｱﾓﾙﾌｧｽ構造を計算機実験により求めた。ｱﾓﾙﾌｧｽ構造を求める計算機実験に際して、HfO2の新しい結晶構造を発見した。Siとの界面構造においては、この新しいC5結晶構造を用いて界面構造を作成して、界面でのﾌｪﾙﾐ･ﾚﾍﾞﾙ･ﾋﾟﾝﾆﾝｸﾞに適用した。第一原理計算を駆使してﾌｪﾙﾐ･ﾚﾍﾞﾙ･ﾋﾟﾝﾆﾝｸﾞの機構の解析に用い、その起源を明らかにした。更に、ｱﾓﾙﾌｧｽHfO2/Si界面の場合についてもふれる。比較のため、SiO2/Siの計算結果についても述べる。現時点での第一原理計算で可能なこと、将来的には可能なことなどを最後にふれたいと思う。
次世代LSI用high-kゲート絶縁膜の化学結合状態、バンドオフセットを実験的に求めるには、高分解能の電子分光法を用いる必要がある。我々はアンジュレータからの高輝度放射光光電子分光によって内殻準位と価電子帯を高分解能で測定し、X線吸収分光法でバンドギャップを決定した。従来、バンドギャップはO1s光電子ピークなどの電子エネルギー損失分光で求められていたが、HfO2系ではHf4sが妨害するという問題があった。そこで、X線吸収分光法の妥当性を標準試料で確認した後、これをバンドオフセット決定に適用した。得られたバンドオフセットを理論計算結果、および他の手法で決定された値と比較した。また、測定中の帯電効果がバンドオフセットに及ぼす効果についても考察した。
また、HfO2膜/Si基板の各種プロセス中熱的安定性を調べるために、超高真空中加熱した試料の光電子分光測定を行った。その結果、900℃あたりから極微小なHfSiが形成されはじめ、これがHfO2絶縁膜中でピット状態となって絶縁リークの原因になることが判った。さらに温度を上げると、HfO2状態が減少してHf金属状態が増加する様子が明瞭に観測された。局所的にシリサイド化反応が起こり、そこで形成されたSiOガスがHfO2膜と反応してHfシリサイド化反応が加速化されるものと考えられる。一方、HfO2膜上にポリSiが堆積している場合には700℃を超えたところでHfシリサイドが形成されることが判り、上部界面での反応がトリガーとなってSiOガス発生、シリサイド化加速となることを明らかにした。さらに、加熱による価電子帯、伝導帯スペクトルの変化から結晶化の有無を判定できることが判った。
アモルファスSiO2（以下 シリカガラス）は、多くの特性が優れていることから「ガラスの王様」と呼ばれている。ハイテク用のシリカガラスは、気相法で合成されており、現在 最も高純度な試料が容易に入手できる固体である。その物性は極めて多くの研究者によって研究されており、「現代のアルカリハライド（RX）」といえるかもしれない。RXとは異なり、MOS半導体のゲート酸化物、エキシマーレーザー用フォトマスクやレンズ、そして光ファイバーといろいろな形態で現代のハイテク社会を支えている基幹の材料である。
筆者は1985年からエキシマーレーザーリソ応用を睨んで、合成シリカガラスの点欠陥（ガラスにも点欠陥があるのです！）とその光反応の研究を開始し、F2レーザー（157nm）用材料の探索、深紫外ファイバーの開発を、基礎研究からアプローチするというスタンスで行なってきた。研究対象は主にバルクであったため、薄膜では感度的に困難な情報を得ることができ、それなりの蓄積となっている。
本講演では、これまでのバルクガラスの研究成果のあらましを紹介し、ゲート酸化物の研究との接点を探ってみたい。
界面制御で電子状態（機能）を制御したい〜これまでずっと理想的アプローチの一つと考えられてきたが、実効性を認識する段階に至らず今日に至っている。ところが、微細化の進展で、Si集積化デバイスにおいて、制御が難しく安定性に問題のあるショットキー障壁をデバイスの中心部分に利用しようとする機運が高まっている。また、各種エキゾチック材料での機能発現（〜デバイス特性）においても、ナノ空間での現象を駆使することから、機能発現を阻害しないよう、十分に高度なレベルで界面準位を制御または抑制することがその前提となる場合も多くなっていると言って良い。そのような時代背景に対して、産総研では、界面原子配列の乱れを極限まで低減するプロセスを開発することで、SiC/金属系でのショットキー界面準位密度を従来の13乗states・cm2・eV-1水準から、10乗まで大きく減少させることに成功した。これにより、ショットキー障壁高さを1.2eVのワイドレンジで制御することが可能になった。界面準位密度の劇的な減少が実証されたことで、長年金属/半導体界面の支配原理とされてきた金属誘起準位（Metal Induced Gap States: MIGS)は、実際には量的に非常に過大評価されていたことが判明した。界面準位の制御は第一義的には可能である。SiC系のMIGSは、古典的にはショットキー障壁を変化させなくしてしまうのに十分な13乗程度（＝フェルミ準位のピニング）とされてきたのに対して、本実験系においては、高々10乗のオーダでしかなかった。主たる残留界面準位は、人為的界面形成の不完全性のために界面原子配列が理想的でないことから発生する、広義の意味での乱れ誘起準位(Disorder Induced Gap States: DIGS)と見なされるものである。言い換えれば、製造や実験で通常使われるレベルの界面形成技術においては、少なくとも本系では、プロセス技術の不完全性が意図しない電子状態を発生しており、その電子状態は界面の機能発現を抑制するに十分な量に相当していたということである。
本講演では、界面準位制御の新時代の方策として、(1)従来型の水素終端、(2)buried界面の形成、という良く知られた方法の他、(3)酸素終端、(4)界面原子ステップ密度の制御とステップ端の終端、(5)金属原子による界面終端という５つのナノスケール制御技術の重要性と、それらを界面準位制御の点で実効の上がる技術とするための環境制御技術〜局所クリーン化生産システムについて解説する。
さらに、講演では、既存界面準位を低減するのが良いのか、逆に強くピニングさせてゆくべきなのか、という応用上最も重要な視点についても、私見を述べる。
MRAMをはじめスピントロニクスの多くはフェルミ準位近傍のスピンに依存した電子伝導を扱い、巨大磁気抵抗（GMR）効果やトンネル磁気抵抗（TMR）効果のように強磁性体から非磁性体へ効率よくスピン注入できることが肝要であり、それに対する界面の役割は非常に重要である。たとえばMRAMではメモリ素子として強磁性トンネル接合（MTJ）を用い、読出しはそのTMR効果を利用して行う。TMRは一般に界面におけるスピン分極率に依存するが、その値は界面第一層の構造に大きく依存する。ここでの構造は界面でのラフネス、結晶配向性およびトンネルバリアとの結合状態などである。これらが異なると同じ磁性電極材料を用いても、スピン分極率は符号さえ異なる場合がある。
一方、MRAMの書込みは現在、配線に流す電流が作る磁場を利用して行っているが、将来、大容量化するとこの方法では電流が大き過ぎるため書込めなくなり、新しい磁化反転法が求められる。現在、最も大きく期待されている方法がスピン注入磁化反転である。これはMTJ素子に直接電流を流し、一方の強磁性層からトンネルバリアを介して他の強磁性層にスピン偏極電子をトンネルさせ、スピントルクを利用して磁化反転を誘起させる方法である。この場合、実用的な小さな電流で磁化反転を起こすためには、スピン注入効率を高めなければならない。スピン注入効率は磁性層と非磁性層との界面における、伝導電子のスピンに依存した透過率に大きく左右され、その効率を高めるためにはスピン蓄積を増大させるような界面構造を考える必要がある。
本講演ではTMR効果やスピン注入磁化反転などを例に挙げ、それらの機能を高めるために界面構造が如何に重要であるかを解説する。併せて、大容量MRAM開発に向けてのこれらの研究に対する最新動向を紹介する。